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  • 耐候粉末涂料用环氧树脂

  • 内容出处:http://www.yuleboots.com时间2013-10-23 01:29作者admin浏览次数
摘要:介绍了用于耐候脂环族环氧树脂、丙烯酸(甲基丙烯酸)缩水甘油酯树脂的制备方法、性能及在粉末涂料 上的应用。
 
关键词:环氧树脂;粉末涂料;应用;耐候性
 
中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2004)06-0035-07
1 前言
 
随着户外建筑材料、家电产品以及车辆的迅猛 发展,对耐候涂料无论是品种、数量还是性能方 面,都提出了许多亟待解决的新课题。粉末涂料因 其具有涂装效率高、无污染等特点,在耐候性涂料 中占有相当大的比重。但目前耐候粉末涂料品种单 一,难以满足要求⑴。因此开发新的耐候性好的 用于聚酯、环氧以及丙烯酸等粉末涂料中的脂肪族 或脂环族环氧树脂将具有重要意义。下面对其中一 些品种予以介绍,期望引起国内同行的关注。
 
2脂环族环氧树脂
 
脂环族环氧树脂根据其结构可分为脂环上含环 氧基的脂环族环氧树脂和带缩水甘油醚或缩水甘油 酯基的脂环族环氧树脂。
 
2.1脂环上含环氧基的脂环族环氧树脂
 
这类脂环族环氧树脂开发较早,我国从20世 纪60年代中期开始研究,主要研究单位有天津市 合成材料工业研究所及天津津东化工厂,并有少量 生产,价格很高,主要是供军用。这类环氧树脂与 常规固化剂反应活性低,固化物脆性大,国内尚未 有用于粉末涂料的报道,国外近年有这方面的专利 申请D
 
近年,Rickert Christoph[2]采用山梨醇、甘露 醇、季戊四醇与1,2,5,6四氢苯甲醛(可由丁二 烯与丙烯醛加成制得)在对甲苯磺酸催化下进行羟 醛缩合,或通过1,2,5, 6四氢苯甲醛三聚得到 中间体,然后用该中间体在过氧乙酸与无水乙酸钠 作用下进行环氧化,制得了几种可用于粉末涂料的
脂环族环氧树脂,制备结果如下表U
表1由1, 2, 5, 6四氧苯甲醛(A)制得的几种脂环族环氧树脂
树脂  编号 中间体原料 产品收率  /% 环氧值/
1 甘露醇、A 97 0.546
2 山梨醇、A 88 0.553
3 A 94 0.755
4 季戊四醇、A
5 树脂2中间体):n(3中间体)= 1:1混合 97 0.608
6 以(树脂1中间体):。(3中间体)=42:58混合 97 0.655
7 n(树脂3中间体):n(4中间体)=1:1混合 87 0.572
 
采用上述脂环族环氧树脂与聚酯树脂制成的粉 末涂料如表2所示,可以看出,其涂料具有较好的 反应活性与耐候性。
 
先由甲基-3-环己烯羧酸酯与季戊四醇酯交换, 然后用过乙酸环氧化制得的脂环族环氧树脂为熔点 95 环氧值0.61的固体(树脂8)。用该脂环族 环氧树脂配制成粉末涂料的配方如表3。
 
Rickert Christoph还将上述脂环族环氧树脂与 已在粉末涂料中商品化应用的3种缩水甘油酯型环 氧树脂进行了反应活性对比,以聚酯树脂Umlac 3489为固化剂,n(羧基):n(环氧基)为0.95:1, 加入0.2%安息香,1.5%丙烯酸酯流平剂,共混 挤出,制得无填料粉末,测试180 t凝胶时间,在 200 1、15 min固化后的凝胶百分率,以及固化物 的玻璃化转变温度Tg与180 t时固化体系粘度, 结果如表4。
 
Araldite PT910及XB 912具有更高反应活性,与 Amldite PT810基本相当。
 
表2由1, 2, 5, 6四氢苯甲醛制得的脂环族环氧粉末涂料配方3及性能
配方 脂环族环氧 聚醋1^ 促进剂 丙烯酸酯流 钛白粉Cronos 凝胶时间 膜厚/;xm 黄变指
编号 种类 用量/份 量/份 DT 3l26d/份 平剂/份 2160/份 (180 X.)/s 数”
1 树脂1 5.80 60.00 1.00 33.00 210 55 4.8
2 树脂2 5.92 59.05 1.50 33.33 165 54 2.7
3 DGTb  树脂2 1.80  4.56 58.11 0.5 1.50 33.33 265 55 4.8
4 DGT 树脂2 4.37  1.38 58.71 0.5 1.50 33.33 400 56 1.7
5 DGT  树脂2 4.41  1.39 59-17 1.50 33.33 530 55 0.3
注:a.上述配方中均含有安息香0.2份,配方的充分固化时间除配方2为180 X./15 mm外,其余均为200 X./15 min;b.对苯二甲酸缩水甘 油酯;c.UralacP 3485:由对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇制得的聚酯树脂,酸值28,Tgll t;d.聚酯中烷基铵盐。
 
表3由甲基-3■环己烯羧酸酯制得的脂环族环氧树脂粉末涂料配方a及性能
配方 脂环族环氧 聚酯用 促进剂 凝胶时间 膜厚/pm 黄变指
编号 种类 用量/份 量/份 DT 3126/份 (180 t)/s 数/YI
6 树脂8 5.71 56.26 190 62 0.4
7 DGT 2.74 58.89 0.5 280 48 -1.3
树脂8 2.84
8 HHDGTb 1.14 58.80 0.5 195 58 -0-4
树脂8 4.53
9 HHDGP 1.12 58.82 0.5 195 60 - 0.6
树脂8 4.53
注:a.各配方中均含有安息香0.2份,丙烯酸酯流平剂量1.50份,钛白粉Cronos 2160:33.33份;配方充分固化时间均为180 V/15 min; b.HHDGT:六氢对苯二甲酸缩水甘油酯;c.HHDGP:六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。
 
2.2脂环族缩水甘油醚型环氧树脂
 
脂环族缩水甘油醚型环氧树脂其生产过程与双 酚A型环氧树脂基本相似,工艺路线较短,易于工 业化。这类环氧树脂与传统的脂环族环氧树脂相 比,固化产物同样具有优异的耐候性、耐化学性及 电气绝缘性,尽管某些品种的耐温性不及传统的脂 环族环氧树脂,但作为户外耐候使用,足可满足其 耐温要求。此外,由于这类环氧树脂的环氧基不是 直接连在脂环上,而是在侧链上,因而反应活性更 高,可用胺类固化剂室温固化[3]。由于成本与性能 方面的优势,该类环氧树脂最有可能大规模使用。
 
脂环族缩水甘油醚型环氧树脂的品种,国外主 要是氢化双酚A的缩水甘油醚。低分子质量产品为 液态,高分子质量产品为固态。国内,常熟佳发化 学公司生产低分子质量的氢化双酚A的缩水甘油 醚,但尚未生产髙分子量产品。其他脂环族缩水甘
表4不同环氧树脂与聚酯树脂a配制的粉末固化体系对比
环氧树  脂种类 用量/% 凝胶时间 (180 V)/s 凝胶量(200 V 15 min)/% 粘度(180 V) /Pa_ s
树脂8 7.8 375 93.5 76 10 700
PT9lOb 7.2 450 80.4 72 510
XB912C 7-2 390 89.0 73 2 100
PT810d 5.2 210 95.2 76 9 050
a.Uralac 3489由间苯二甲酸、对苯二甲酸、新戊二醇制得的聚酯树
脂,酸值28(KOH) ■ng/g,:Tg70尤;b.75%对苯二甲酸缩水甘油酯
与25%均苯三酸缩水甘油酯固体混合物;c.60%对苯二甲酸缩水
甘油酯与40%均苯三酸缩水甘油酯固体混合物;丄三 .聚氰酸三缩
水甘油酯(TG1C)。
 
油醚,除了常熟佳发化学公司生产环己二醇衍生物 缩水甘油醚外,还有岳阳石化总厂研究院试制的酮 醛环氧树脂,该种树脂采用分子中具有多个饱和六
元环结构的环己酮甲醛树脂为原料,利用其两端的 羟甲基与环氧氯丙烷反应,制得具有多脂环结构的 固态环氧树脂。利用该树脂与聚酯树脂制成的粉末 涂料,涂膜光泽好,但反应活性比TGIC慢,活性 较低,固化时间长且高温长期烘烤易于变黄,由于 分子中不饱和羰基的存在,可能对耐候性也有一定 的影响。如能将分子结构中的羰基加氢还原成羟 基,再进行环氧化,不但能增加其耐候性,而且分 子中环氧基含量将大大增加,固化产物将具有更好 的机械强度,可作为生产粉末涂料的理想耐候性环 氧树脂。
 
低分子质量脂环族缩水甘油醚型环氧树脂的制 备方法,通常是利用脂环族多元醇为原料,在酸催 化条件下与环氧氯丙烷反应形成氯醇醚,然后氯醇 醚在碱作用下脱氯化氢,形成缩水甘油醚。
 
与酚类化合物比,脂环族多元醇由于没有苯环 的大tt键结构,醇羟基远没有酚羟基活泼,与环氧 氯丙烷的开环反应需要用酸性极强的路易斯酸进行 催化。同样,由于脂环族醇羟基的不活泼性,在制 备高分子质量的环氧树脂时,要比双酚类环氧树脂 困难得多。中分子质量的双酚A环氧树脂可通过控 制双酚与环氧氯丙烷的比例调节分子质量,双酚与 环氧氯丙烷物质的量比越接近,制得的环氧树脂分 子质量越大,而制备脂环族缩水甘油醚型环氧树 脂,脂环醇与环氧氯丙烷的物质的量比越接近,制
得的树脂分子质量越小,环氧氯丙烷过量虽可增大 分子质量,但所形成的是聚环氧氯丙烷,是一种分 子中含大量结合氯的弹性体⑷,显然不合乎粉末涂 料的要求。采用2步法,先制得低分子质量环氧树 脂,后与多元醇反应形成高分子质量环氧树脂的办 法,关键是难以找到合适的聚合催化剂,一些在二 步法合成高分子质量环氧树脂的常用催化剂如季铵 盐、季膦盐、咪唑等都达不到催化效果。采用路易 斯酸催化虽可催化脂环醇与缩水甘油醚的加聚反 应,但同样也催化缩水甘油醚的阳离子共聚反应, 后者反应速度更快,控制不好很容易导致凝胶,形 成不溶、不熔的大分子。尽管国外高分子质量氢化 双酚A环氧有生产,但极少有这方面的制备技术公 开。
 
像制备酮醛树脂一样,先制备含羟基的脂环族 聚合物,然后再与环氧氯丙烷反应也是一种制备高 分子质量脂环族缩水甘油醚可采用的方法。日本新 日本化学Yamanaka等[5]采用含2 ~ 30碳原子与环 己烷结构的直链式支链脂环族多元醇与脂环族缩水 甘油醚反应,形成端羟基的脂环族聚合物多元醇, 然后该聚合物多元醇再与环氧氯丙烷反应,形成数 均分子质量40 ~ 10 000,环氧当量100 ~ 5 000的不 同分子量脂环族环氧树脂,这种环氧树脂可用于光 固化涂料与粉末涂料。按照不同条件制得的氢化双 酚A环氧树脂如表5。
表5不同条件制得的氢化双酚A环氧树脂
树脂  编号 投料配比/(g'mor1) 产物指标
酯环醇 催化剂1 催化剂2 环氧氯 氢化双 NaOH 数均分子 环氧 分子平均 W环氧基) »(环氧氯丙烷)
种类 用量 丙烷 酚A环氧 量Mn 当量 官能度 /«(羟基) /»(羟基)
A HBPAa 123/0.5 1.9 1.9 55/0.6 +55/0.6 85/0.2 50% 142/ 1.775 1010 302 3.3 0.4 1.2
B CHDMb 72/0.5 1.7 0.9 55/0.6 160/0.38 100%24/  0.6 1910 476 4.0 0.75 0.6
C HBPA 123/0.5 1.9 0.7 30/0.32 152/  0.36 100% 13/ 0.325 1860 890 2.1 0.72 0.32
注:a.新日本化学氢化双酚A Rikabinol HB;b.新日本化学1,4环己烷二甲醇Rikabinol DM
 
上述环氧与聚酯树脂聚酯A(酸值:34,熔点 116 V)、聚酯B(酸值:61,培点98尤)混合并加 人咪唑促进剂、流平剂、钛白粉等,在130 t熔融 挤出,经冷却、磨粉、筛分得到粉末涂料,并进行 喷涂,测试形成的涂膜的硬度、粘附性、耐水性、 耐候性与冲击强度等性能,并与普通环氧树脂进行 比较(见表6)。
 
结果表明,以脂环族缩水甘油醚型环氧树脂制
备的粉末涂料,毒性小,刺激性小,固化过程无挥 发物产生,涂膜具有突出的耐候性,优良的外观、 耐水、耐冲击性能。
 
除采用脂环族多元醇与脂环族缩水甘油醚进行 链增长反应外,还可对其进行改性,形成大分子结 构,用氢化双酚A 二缩水甘油醚与间苯二甲酸反 应得到改性脂环族环氧树脂A,环氧当量1 200, 软化点95 1,用该改性环氧树脂配制成粉末涂料
烯酸树脂作为羧基聚酯树脂的固化剂,可制得不同 光泽效果的户外粉末涂料,60 T光泽从高光90到 无光4,且经耐老化试验后光泽基本无变化[12]。
 
浙江天松集团试制了一种用于制备户外低光聚 酯粉末的GMA型丙烯酸树脂,主要技术指标为: 环氧值0.10.3 mol/100 g,玻璃化温度7^35‰60 X,,软化点100120 T,分子质量10 00015 000并对树脂分子质量及环氧值对粉末涂料的影响 进行了探讨,制得的树脂作为聚酯树脂的消光固化 剂具有良好消光效果与耐候性[13]。
 
缩水甘油酯型丙烯酸树脂及其粉末涂料由于具 有优异的装饰性与耐候性,特别适合于高档轿车及 其他户外用品表面涂装,随着其生产成本的降低、 应用技术的成熟,这一特种粉末涂料的发展前景是 广阔的。
 
4结语
 
目前,耐候性粉末涂料用环氧树脂由于产量 小,价格高等原因,应用开发不够,应加大科研开 发投入力度,进一步降低成本,并促进耐候粉末涂 料用市场需求。环氧树脂的品种多样化,以满足不断增长的耐 候粉末涂料的
 
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