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  • 内容出处:http://www.yuleboots.com时间2013-12-17 02:02作者admin浏览次数
 
抗阴极剥离的重防腐环氧粉末涂料配方研究
 
摘要:分析了影响环氧粉末涂料阴极剥离行为的因素,从提高涂层耐碱性介质侵蚀能力与对基材附着力人手, 研制了具有较高交联密度与适度柔韧性的环氧树脂与固化剂,并进行了粉末涂料配方试验,试验结果表明研制的粉末 涂料可满足较高温度条件下长时间阴极剥离要求。
 
关键词:环氧树脂;粉末涂料;阴极剥离;重防腐
 
为了保证埋地金属管道在恶劣环境下的长期可靠运行, 除采用防腐效果好的厚涂层环氧粉末涂料、并外加机械强度 高的聚乙烯保护层进行保护,尽量减少运输施工过程可能出 现的机械损伤外,还采用阴极保护的办法,管道开始腐蚀时, 先腐蚀外挂的牺牲金属阳极而使管道免受腐蚀。因此,有机 涂层与阴极保护措施相结合是目前埋地管道重防腐所采用的 主要方法。但采取阴极保护措施对有机涂料性能带来了新的 要求,因为在电化腐蚀环境下,如果涂层的抗阴极剥离能力 低,将出现涂层降解开裂,失去防腐作用。
 
阴极保护条件下的电化学腐蚀速率与使用的温度环境有 很大关系,温度越高,腐蚀速率越快,一方面埋地管道所使用 的环境温度相差很大,如在夏季高温区域,沙漠地带,地表温 度本身就很高;另一方面,要考察抗阴极剥离能力的持久性, 也需要在较高温度条件下进行加速考察。为了保证阴极保护 的可靠性,石油天然气管道设计部门从2007年开始要执行新 的涂层抗阴极剥离检验标准,将原有标准1.5 V保护电压下, 室温28天或65 X 48 h,修改为1_5 V保护电压下60 T;,30
天。标准的提高,使原有粉末涂料不管是单层还是三层都不 能达到要求。
 
所谓涂层的阴极剥离,是指在使用环境中,当水、氧、离子 等渗人涂层后,在阴极保护条件下的有机涂层逐渐丧失屏障 保护作用,产生起泡开裂的现象。阴极剥离发生的原因目前 尚未完全清楚,一般认为涂层阴极剥离的发生与阴极反应造 成的局部碱环境有关,但也有另一种可能机制,即涂料涂覆前 已存在于钢基表面的氧化膜(厚度为几纳米)及该膜与有机涂 层界面在阴极极化条件下发生变化而导致剥离。周钟,等[1] 比较了一种常温固化的环氧涂层、一种环氧型与一种酚醛改 性环氧型融熔结合型粉末涂层的耐NaCl、NaOH及在3% NaCl 水溶液介质中的阴极剥离行为后认为,由阴极反应产生的碱 性环境造成聚合物降解是导致涂层阴极剥离的主要因素。提 高涂层的耐碱性介质的能力,可明显提高涂层的抗阴极剥离 性能。另外涂层与基体金属的附着力对阴极剥离速度也有一 定的影响,提高附着力在一定程度上也可以提高涂层的抗阴 极剥离性能。
 
根据已有文献提供的基本思路,为了对影响粉末涂料阴 极剥离行为及其影响因素作进一步探讨,对粉末涂料中影响 涂层性能的主要树脂与固化剂的组成与抗阴极剥离能力的关
 
1.1实验原料
 
环氧树脂:E -12-CF (水洗法生产酚醛改性环氧树脂, 环氧值 0. 11 -1. 13,软化点 85 -88 JECP-01AJENP-02A(酚醛环氧树脂,环氧值0. 11 -0. 13,软化点85 -95 ^ )、 E-10R、GR-10E(柔韧性环氧树脂,环氧值,0. 08 ~ 0. 12,软 化点82 ~ 87 t):常熟佳发化学公司;903 ( 二步法生产,环氧 值0. 11 ~ 0. 14,软化点9096 t):广州宏昌电子材料有限公 司;固化剂:JECP-01B (羟基当量200 ~ 210,软化点82 ~86 ) JECP-05B(羟基当量 200 ~ 210,软化点 90 ~ 100 t):常 熟佳发化学公司产;二氧化钛(R920):杜邦公司;硫酸钡(400 ~600目):宜昌恒大化工公司;云母粉(400-100目):安徽漉 州万桥絹云母粉厂;流平剂(801 ):常熟佳发化学公司;安息 香:安徽黄山盛龙化工厂。
 
1.2实验条件与方法 1.2.1粉末涂料制备
 
, 将环氧树脂、固化剂、颜填料及其他助剂在高速混合机充
 
分混合均匀然后在螺杆挤出机进行挤出,挤出机1区温度为 100弋,2区温度为90 t,转速900 r/min。挤出后的片状物在 磨粉机中进行磨粉,然后进行筛分,获得规定粒径的粉末涂料。 1.2.2粉末喷涂与固化(涂层制备)
 
按检测标准要求将待检测样板进行喷砂除锈处理,预热 200 ~ 230 t,静电喷涂至规定厚度,在220 - 230 X固化 3 min,水冷后待检测。
 
1.2.3 涂料与涂层性能检测
 
采用法国赛特拉姆DSC热分析仪测定粉末涂料的反应放 热特性,并用动力学方程计算不同温度的固化时间,按SY/ T0315-2005表2要求检测胶化时间、密度、粒径分布、磁性物 含量等指标。
 
按SY/T0315—2005规定方法检测附着力、-30 t, 3°弯 曲;(60 ±2) ^?1.5 V耐阴极剥离。
 
2结果与讨论
 
在阴极保护检测试验条件下,腐蚀介质达到金属表面可 从两种形式实现,一是从径向通过扩散作用直接透过有机涂 层,二是通过阴极剥离试验时所钻孔处涂层与金属的接合面 从法向向内部侵蚀使剥离面积扩大。腐蚀速率既取决于涂层 的耐腐蚀能力,也取决于溶液的电导率,阴极剥离试验中的 NaCl稀溶液具有很高的电导率,如果腐蚀介质达到金属表面, 则电化学腐蚀可以较快的速度进行[3]:
 
阳极:Fe~>Fe2+ +2 e_
 
阴极:02 +2H20+4e_ ~>40H-
2Fe + 02 +2H20~>2Fe2+ +40H-根据上述阴极剥离机理,要提高涂层抗阴极剥离能力,一 方面要增加涂层抗介质渗透能力,使腐蚀介质不易穿过涂层 达到金属表面;另一方面则需提高涂膜对金属表面在湿态条 件下的附着力,前者可通过增加涂层聚合物交联密度或添加 对腐蚀介质有好的阻挡作用的填料与助剂加以强化,后者可 通过选择具有一定的柔韧性、耐热性、一定极性基团的聚合物 来增强涂层与金属基体的附着力,通过表面处理增加涂层与 金属的结合力来实现。因此,抗阴极剥离能力的提高应从有 机涂层的分子结构、合适的颜填料配方及表面处理组合这三 方面进行,其中涂层的成膜物质具有更重要作用,在实验研究 中进行了重点考察。
 
2.1环氧树脂的影响
 
针对3PE防腐层结构,粉末层喷涂厚度在150 pm左右, 选择JECP -01B作为固化剂、颜填料及其他助剂不变,基本配 方组成见表1。
1~6配方附着力、冷弯曲、常规48 h阴极剥离均已通过, 但长期考察不同配方抗阴极剥离能力差异较大,按抗阴极剥 离能力高低排列顺序为3 >5 >2 >6 > 1,4。
 
从环氧树脂结构分析,1、4、6基本为双官能度环氧树脂, 配方1是水洗法工艺生产的环氧树腊,部分环氧端基可能在 多次长时间高温水洗过程中发生开环水解,形成a — 二醇基, 不能参与交联反应,使涂层交联密度降低。采用部分酚醛改 性,酚醛树脂本身固化后交联度较高,但残存的酚羟基表现出 一定酸性,在阴极反应产生的碱性环境条件下,其耐碱性不如 环氧树脂⑴。配方6采用的二步法环氧树脂,a-二醇基含量 少于一步水洗法环氧树脂,端基反应率高于配方1,表现出较 强的防腐作用,但由于双酚A环氧树脂只有两端基参与交联 反应,交联密度不够高,不能抵抗长期阴极剥离。配方2采用 的是二步法的酚醛改性环氧树脂,由于a - 二醇基含量较少, 因此与配方6 —样具有好的端基反应率,分子结构中的酚醛 成分使其比配方6具有更高交联密度,因此比配方6更好的 抗阴极剥离能力。同样基本为二官能的柔韧性环氧树脂配方 4、5,配方5比配方4外的抗阴极剥离能力差,原因可归结为配 方4、5的柔韧性环氧树脂结构使固化与冷却过程可能产生的
低,固化物交联密度低,因此抗阴极剥离效果不如配方5。配 方3采用的是一种酚醛环氧树脂除了较少a — 二醇基的端基 缺陷外,与二官能环氧树脂不同,它的分子结构中还含有多官 能团环氧基,固化物交联密度更高。此外与酚醛树脂的酚羟 基不同,端环氧基在阴极剥离的碱性环境中,表现出更优异的 抗阴极剥离能力。
 
2.2固化剂影响
 
目前国内外重防腐粉末涂料所采用的固化剂基本都是酚 类化合物与环氧树脂加成产物,所不同的是加成酚类化合物 与加成树腊及助剂选择有所差别。该类固化剂的特点与环氧 树腊具有相似结构,软化点接近,相容性好,固化速度快,适合 于粉末涂料热熔融快速涂装工艺。相对要求较高温度下长时 间的抗阴极剥离要求,一般只有2个端基反应基团的这类固 化剂也难以满足要求。根据抗高温阴极剥离要求,在固化剂 分子结构中引人了部分多官能基团,使固化物交联密度提高, 为了消除因交联密度过高带来固化过程内应力增加,适当引 人了部分憎水性长脂肪链结构保证了附着力。实验选择了在 环氧树腊比较实验中抗阴极剥离较好的树
 
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